在现代工业中,锰及其化合物应用于国民经济的各个领域,在国民经济中具有十分重要的战略地位。   ...">
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锰矿

 

应用领域

 

在现代工业中,锰及其化合物应用于国民经济的各个领域,在国民经济中具有十分重要的战略地位。

钢铁工业是最重要的领域,用锰量占90%~95%,主要作为炼铁和炼钢过程中的脱氧剂和脱硫剂,以及用来制造合金

其他工业领域,用锰量占10%~5%,如化学工业(制造各种含锰盐类)、轻工业(用于电池、火柴、印漆、制皂等)、建材工业(玻璃和陶瓷的着色剂和褪色剂)、国防工业、电子工业,以及环境保护和农牧业,等等。

 

矿物原料特征

 

  锰是元素周期表中第四周期的第七族元素。在自然界中锰有Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ及Ⅶ价态,其中以Ⅱ和Ⅳ价态最为常见。锰在空气中非常容易氧化。在加热条件下,粉状的锰与氯、溴、磷、硫、硅及碳元素都可以化合。锰在地球岩石圈中以及硅酸盐相的陨石中表现有强烈的亲石性质,但在岩石圈上部则有强烈的亲氧性质,锰与铁在岩石圈中以及陨石中虽有许多相似的化学性质,但锰并不亲铁。

                                                  

                                 锰矿                    

                                   

在自然界中已知的含锰矿物约有150多种,分别属氧化物类、碳酸盐类、硅酸盐类、硫化物类、硼酸盐类、钨酸盐类、磷酸盐类等。但含锰量较高的矿物则不多。现就几种常见的锰矿物叙述如下。

 

  (1)软锰矿四方晶系晶体呈细柱状或针状,通常呈块状、粉末状集合体。颜色和条痕均为黑色。光泽和硬度视其结晶粗细和形态而异,结晶好者呈半金属光泽,硬度较高,而隐晶质块体和粉末状者,光泽暗淡,硬度低,极易污手。比重5左右。软锰矿主要由沉积作用形成,为沉积锰矿的主要成分之一。在锰矿床的氧化带部分,所有原生低价锰矿物也可氧化成软锰矿。软锰矿在锰矿石中是很常见的矿物,是炼锰的重要矿物原料。

 

  (2)硬锰矿 单斜晶系,晶体少见,通常呈钟乳状、肾状和葡萄状集合体,亦有呈致密块状和树枝状。颜色和条痕均为黑色。半金属光泽。硬度4~6,比重4.4~4.7。硬锰矿主要是外生成因,见于锰矿床的氧化带和沉积锰矿床中,亦是锰矿石中很常见的锰矿物,是炼锰的重要矿物原料。

                               

                                      锰矿                            

  

 

(3)水锰矿单斜晶系,晶体呈柱状,柱面具纵纹。在某些含锰热液矿脉的晶洞中常呈晶簇产出,在沉积锰矿床中多呈隐晶块体,或呈鲕状、钟乳状集合体等。矿物颜色为黑色,条痕呈褐色。半金属光泽。硬度3~4,比重4.2~4.3。水锰矿既见于内生成因的某些热液矿床,也见于外生成因的沉积锰矿床,是炼锰的矿物原料之一。

 

  (4)黑锰矿 四方晶系,晶体呈四方双锥,通常为粒状集合体。颜色为黑色,条痕呈棕橙或红褐。半金属光泽。硬度5.5,比重4.84。黑锰矿由内生作用或变质作用而形成,见于某些接触交代矿床、热液矿床和沉积变质锰矿床中,与褐锰矿等共生,亦是炼锰的矿物原料之一。

 

  (5)褐锰矿四方晶系,晶体呈双锥状,也呈粒状和块状集合体产出。矿物呈黑色,条痕为褐黑色。半金属光泽。硬度6,比重4.7~5.0。其他特征与黑锰矿相同。

 

  (6)菱锰矿 三方晶系,晶体呈菱面体,通常为粒状、块状或结核状。矿物呈玫瑰色,容易氧化而转变成褐黑色。玻璃光泽。硬度3.5~4.5,比重3.6~3.7。由内生作用形成的菱锰矿多见于某些热液矿床和接触交代矿床;由外生作用形成的菱锰矿大量分布于沉积锰矿床中。菱锰矿是炼锰的重要矿物原料。

 

  (7)硫锰矿等轴晶系,常见单形有立方体、八面体、菱形十二面体等,集合体为粒状或块状。颜色钢灰至铁黑色,风化后变为褐色,条痕呈暗绿色。半金属光泽。硬度3.5~4,比重3.9~4.1。硫锰矿大量出现在沉积变质锰矿床中,是炼锰的矿物原料之一。

 

用途与技术经济指标

 

  锰矿产品包括冶金锰矿、碳酸锰矿粉、化工用二氧化锰矿粉和电池用二氧化锰矿粉等。使用锰矿产品的冶金部门、轻工部门和化工部门根据不同的用途对锰矿产品有不同的质量要求。

                              

                                       锰矿

   

    (一)冶金工业对锰矿石的质量要求

  用于炼钢生铁、含锰生铁、镜铁的矿石,铁含量不受限制,矿石中锰和铁的总含量最好能达到40%~50%。

  在冶炼各种牌号的锰系合金中,对矿石的含锰量和锰铁比值有一定的要求。冶炼中、低碳锰铁,矿石含锰量36%~40%,锰铁比6~8.5,磷锰比0.002~0.0036;冶炼碳素锰铁,矿石含锰量33%~40%,锰铁比3.8~7.8,磷锰比0.002~0.005;冶炼锰硅合金,矿石含锰量29%~35%,锰铁比3.3~7.5,磷锰比0.0016~0.0048;高炉锰铁,矿石含锰量30%,锰铁比2~7,磷锰比0.005。

 

  (二)化工及轻工部门对锰矿石的质量要求

  化学工业上主要用锰矿石制取二氧化锰、硫酸锰、高锰酸钾,其次用于制取碳酸锰、硝酸锰和氯化锰等。化工级二氧化锰矿粉要求MnO2含量大于50%(表 3.3.3 ),制硫酸锰时,Fe≤3%、Al2O3≤3%、CaO≤0.5%、MgO≤0.1%;制高锰酸钾时,Fe≤5%、SiO2≤5%、Al2O3≤4%。

  天然二氧化锰是制造干电池的原料,要求MnO2含量越高越好。对Ni、Cu、CO、Pb等有害元素一般厂定标准为:Cu<0.01%、Ni<0.03%、Co<0.02%、Pb<0.02%。矿粉的粒度要小于 0.12mm

 

矿业简史

 

  锰矿物的利用历史十分悠久,据文献记载,世界上利用锰矿物最早的国家有埃及、古罗马、印度和中国。我国利用锰矿物的历史可追溯到距今约4500~7000年前后新石器时代的仰韶文化(彩陶文化)时期。由于软锰矿呈土状,它的颜色呈黑色,极易染手,在古人看来,这是一种奇妙的陶器着色颜料

  可是锰元素的发现却比较晚,到1774年才由瑞典矿物学家甘恩(J。G.Gahn)从软锰矿中还原出了金属锰。

  锰在钢铁工业上的应用是各国冶金学家几十年不懈努力的结果。1875年以后,欧洲各国开始用高炉生产含锰15%~30%的镜铁和含锰达80%的锰铁。1890年用电炉生产锰铁,1898年用铝热法生产金属锰,并发展了电炉脱硅精炼法生产低碳锰铁。1939年开始用电解法生产金属锰。

                                                  

                                            锰矿

 

    最早开采的锰矿山是美国田纳西州惠特福尔德(Whitifeld)锰矿,始采于1837年,到1884年锰矿石年产量已达4万t。印度也是开采锰矿较早的国家之一,始采于1892年。第一次世界大战前,印度出口锰矿石一直居世界首位。1928年以后其地位被原苏联所取代。从本世纪20年代末原苏联的锰矿石产量一直居世界领先地位。此外,开采锰矿石比较早的还有巴西、加纳、澳大利亚、南非和加蓬等国。

  我国锰矿的地质找矿工作开始得也比较早,据所见资料,从1886年开始,并于1890年首先在湖北兴国州(今阳新)发现锰矿,随后于1897年和1907年又先后在湖南发现安仁、攸县和常宁、耒阳锰矿;1910年发现广西防城大直、钦州黄屋屯锰矿;1913年和1918年,前后发现了湖南湘潭上五都锰矿(1937年改称为湘潭锰矿)和广西木圭、江西乐华锰矿。我国老一辈地质工作者,如朱庭祜、王晓青、田奇玲王隽、李殿臣、李四光等等对湖南、广东、广西、江苏、江西等地做了大量锰矿地质调查,初步了解了我国一些锰矿产地及其锰矿石质量,探讨了锰矿床的成因。

  大规模的锰矿地质勘查工作是在新中国成立以后。从1950年广西工业厅对桂平木圭锰矿、华东地测处对南京栖霞锰矿、西南工业厅对贵州遵义锰矿进行勘查开始,经过近50年广大地质工作者的努力,到1996年底,全国锰矿地质勘查投入约6.8亿元,机械岩心钻探工作量约190多万m,累计探明锰矿石6.48亿t。

  我国最早开采的锰矿山是湖北阳新锰矿,始采于1890年,后因质量不佳,不久即行停采。阳新锰矿停采后,汉冶萍煤铁厂矿公司为了解决锰矿原料,于1908年在湖南常宁曲潭设常耒锰矿采运局,开采常宁—耒阳一带锰矿。1913年在湖南湘潭上五都发现锰矿后,1914年即由新组建的裕?矿业公司负责开采,到1917年已初具规模,日产锰矿石百余吨,最高年产达3万t,仅1916~1927年的12年间,运销日本八幡制铁所的锰矿石就达14.3万t(矿石品位不低于45%)。

  据查阅资料表明,1949年以前全国曾开采过锰矿的地区有:湖北、湖南、广西、广东、江苏、江西、福建、贵州、河北和辽宁。据不完全统计,从1912年到1945年的33年间,我国共开采锰矿石140万t(表 3.3.5 ),年均产量4.2万t,最高年产7.43万t(1927年),主要集中于桂、湘、赣、辽、粤、苏6个省(区),合计135.8万t,约占全国总产量的96.8%,其中又以桂、湘两地为最多,占全国总产量的65.4%。

 

人体影响

 

锰的生理功能

  1.可促进骨骼的生长发育。

  2.保护细胞中细粒体的完整。

                             

                                      锰矿

    3.保持正常的脑功能。

  4.维持正常的糖代谢和脂肪代谢。

  5.可改善肌体的造血功能。

 

锰的盈缺和健康

  锰缺乏症状可影响生殖能力,有可能使后代先天性畸形,骨和软骨的形成不正常及葡萄糖耐量受损。另外,锰的缺乏可引起神经衰弱综合症,影响智力发育。锰缺乏还将导致胰岛素合成和分泌的降低,影响糖代谢。

 

选择锰矿

 

  目前,常用的锰矿选矿方法为机械选矿(包括洗矿、筛分、重选、强磁选和浮选),以及火法富集、化学选矿法等。以下重点介绍锰矿选矿方法中洗矿、筛分、重选、强磁选和浮选几个步骤。[1]

   

    1、洗矿和筛分

  洗矿是利用水力冲洗或附加机械擦洗使矿石与泥质分离。常用设备有洗矿筛、圆筒洗矿机和槽式洗矿机。

  洗矿作业常与筛分伴随,如在振动筛上直接冲水清洗或将洗矿机获得的矿砂(净矿)送振动筛筛分。筛分可作为独立作业,分出不同粒度和品位的产品供给不同用途使用。 

                               

                                        锰矿

 

2、重选

  目前重选只用于选别结构简单、嵌布粒度较粗的锰矿石,特别适用于密度较大的氧化锰矿石。常用方法有重介质选矿、跳汰选矿和摇床选矿。

  目前我国处理氧化锰矿的工艺流程,一般是将矿石破碎至6~0mm或10~0mm,然后进行分组,粗级别的进行跳汰,细级别的送摇床选。设备多为哈兹式往复型跳汰机和6-S型摇床。

 

    3、强磁选

  锰矿物属弱磁性矿物〔比磁化系数X=10×10-6~600×10-6cm3/g〕,在磁场强度Ho=800~1600kA/m(10000~20000oe)的强磁场磁选机中可以得到回收,一般能提高锰品位4%~10%。

  由于磁选的操作简单,易于控制,适应性强,可用于各种锰矿石选别,近年来已在锰矿选矿中占主导地位。各种新型的粗、中、细粒强磁机陆续研制成功。目前,国内锰矿应用最普遍的是中粒强磁选机,粗粒和细粒强磁选机也逐渐得到应用,微细粒强磁选机尚处于试验阶段。

 

  4、重-磁选

  目前国内已新建和改建成的重-磁选厂有福建连城,广西龙头、靖西和下雷等锰矿。如连城锰矿重-磁选厂,主要处理淋滤型氧化锰矿石,采用AM-30型跳汰机处理30~3mm的洗净矿,可获得含锰40%以上的优质锰精矿,再经手选除杂后,可作为电池锰粉原料。跳汰尾矿和小于 3mm 洗净矿径磨至小于 1m 后,用强磁选机选别,锰精矿品位要提高24%~25%,达到36%~40%。

 

  5、强磁-浮选

  目前采用强磁-浮选工艺仅有遵义锰矿。该矿是以碳酸锰矿为主的低锰、低磷、高铁锰矿。

  据工业试验,磨矿流程采用棒磨-球磨机阶段磨矿,设备规模均为φ 2100mm × 3000mm 湿式磨矿机。强磁选采用shp-2000型强磁机,浮选机主要用CHF型充气式浮选机。经过多年生产的考验,性能良好,很适合于遵义锰选矿应用。强磁-浮选工艺流程试验成功并在生产中得到应用,标志着我国锰矿的深选已经向前迈进了一大步。

 

锰中毒

 

  锰是一种灰白色、硬脆、有光泽的金属,锰广泛存在于自然界中,土壤中含锰0.25%,茶叶、小麦及硬壳果实含锰较多。

  接触锰的作业有碎石、采矿、电焊、生产干电池、染料工业等。

  锰是正常机体必需的微量无素之一,它构成体内若干种有重要生理作用的酶,正常每天从食物中摄入锰3-9毫克。

  职业性锰中毒是由于长期吸入含锰深度较高的锰烟及锰尘而致,慢性锰中毒是职业锰中毒的主要类型。多见于锰铁冶炼、电焊条的制造与电焊作业以及锰矿石的开采、粉碎或干电池的生产等作业的工人。

  临床表现:起病缓慢,发病工龄一般5-10年,也有工作20年以上无发病者,这可能与个体敏感有关,早期轻度表现有精神差、失眠、头昏、头痛、无力、四肢酸痛、记忆力减退等症状,有的人易激动、话多、好哭等情绪改变,常有食欲不好、恶心、流涎、上腹不适、性欲减退或阳萎、多汗等,四肢有时麻木、疼痛、两腿沉重无力。

  中度中毒除上述症状外,感觉两腿发沉、苯拙、走路速度减慢、易于跌倒、语言不清、口吃、做精细动作困难。重度中毒以上症状加重,四肢僵直、说知含糊不清,下颌、唇、舌出现震颤;写字试验时字越写越小,叫"书写过小症";精神症状为自主的哭笔、记忆力减退、智能下降。

  如被确诊为慢性锰中毒,应脱离锰作业,到医院进行驱锰治疗,驱锰药有依地酸钙、二巯基丁二酸钠,神经衰弱症状用中药调节。

  矿山开采、爆破、粉碎、筛选等过程用湿式作业,如水风钻进行钻孔、水封爆破、喷雾降尘减少粉尘飞扬。车间采取机械通风或自然通风,减少空缺陷中锰尘浓度,焊剂、焊条、蓄电池生产过程中拌料、过筛等,采取密闭和吸尘装置,避免锰尘飞扬。加强个人防护,载滤膜口罩,饭前注意清洗,预防性体检,早发现早治疗。

 

营养角度

 

  锰广泛分布于生物圈内,但是人体内含量甚微。成年人体内锰的总量约为200-400umol,分布在身体各种组织和体液中。中锰浓度较高;脑、心、肺和肌肉中锰的浓度低于20nmol/g;全血和血清中的锰浓度分别为200nmol/L和20nmol/L。锰在线粒体中的浓度高于在细胞浆或其它细胞器中的浓度,所以线粒体多的组织锰浓度较高。

                                  

                                        锰矿

 

  锰的发现

  18世纪后半叶,瑞典化学家T.O.柏格曼研究了软锰矿,认为它是一种新金属氧化物。他曾试图分离出这个金属,却没有成功。舍勒也同样没有从软锰矿中提取出金属,便求助于他的好友、柏格曼的助手——甘英。在1774年,甘英分离出了金属锰。柏格曼将它命名为managnese(锰)。它的拉丁名称manganum和元素符号Mn由此而来。在1913年已经知道锰是动物组织的成分之一,但从1931年才陆续在多种实验动物中发现缺锰的表现,从而确认锰是动物的必需微量元素之一。

 

  食物来源

  谷类、坚果、叶菜类富含锰。茶叶内锰含量最丰富。精制的谷类、肉、鱼、奶类中锰含量比较少。动物性食物虽然含量不高,但吸收和存留较高,仍不失锰的良好来源。

 

  代谢吸收

  全部小肠都能吸收锰。锰的吸收是一种迅速的可饱和过程,很可能是通过一种高亲和性、低容量的主动运输系统和一个不饱和的简单扩散作用完成的。锰的吸收机制有可能包括两个步骤,首先是从肠腔摄取,然后是跨过黏膜细胞输送,两个动力过程同时进行。在吸收过程中锰、铁与钴竞争相同的吸收部位,三者中任何一个数量高都会抑制另外两个的吸收。锰几乎完全经肠道排泄,仅有微量经尿排泄。吸收的锰经肠道的排泄非常快。

 

  生理功能

  锰在体内一部分作为金属酶的组成成分,一部分作为酶的激活剂起作用。

 

  生理需要

  成年人的锰的适宜摄入量为3.5mg/d,最高可耐受摄入量为10mg/d。

 

  过量表现

  有人报告在肝功能受损、道不通畅或兼有两者的病人中发现锰中毒,病人的脑MRI检查呈明显异常,中毒减轻后此种异常亦随之改善。此外,关于口服毒性问题虽然还没有肯定的结论,但已经有一些报告提示这一问题值得充分重视与研究。例如,有人曾发现神经系统功能障碍者脑中锰浓度高于正常;有暴力行为的人发现锰高于正常。

 

  锰缺乏症

  有人提出,锰缺乏可能是人类的一个潜在的营养问题。锰缺乏还可能与某些疾病有关。有人曾报告,在骨质疏松、糖尿病、动脉粥样硬化、癫痫、创伤愈合不良的患者中存在膳食锰摄入少,血锰、组织锰低的问题。中国乃至世界锰矿储量最大的地方在广西的大新县下雷镇。

 

 

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